- 온실가스인 메탄을 고부가가치 석유화학 원료로 전환

- Easy&Simple&Cheap 질소 도핑 기술 개발로 산화반응 억제 및 에틸렌 선택도 극대화

■ 한국에너지기술연구원(원장 김종남) 에너지소재연구실 김희연 박사 연구진이 온실가스인 메탄을 원료로 사용해 석유화학의 ‘쌀’로 불리우는 에틸렌의 수율을 극대화 할 수 있는 새로운 ‘질소 도핑’ 기술이 적용된 촉매를 개발했다.

□ 탄소중립 2050의 도전적 목표 달성을 위한 움직임이 활발한 가운데, 지구 평균온도 상승폭을 1.5℃ 아래로 제한하기 위해 다각적 연구가 진행되고 있다. 이 중 이산화탄소와 함께 메탄은 자연계에 풍부하며 화학원료로 사용할 잠재력이 있는 물질로, 관련 연구에 관심이 집중되고 있다.

□ 메탄으로부터 부분산화 된 일산화탄소를 생산해 다양한 고부가 화학제품을 생산하는 간접전환기술은 오래전에 상용화됐으나, 높은 에너지가 필요하고 효율이 낮다는 단점이 있다. 이와 달리 촉매반응을 통해 메탄과 산소가 직접 에틸렌과 에탄으로 전환되는 직접전환기술은 공정이 단순하지만 지금까지 촉매반응 경로가 명확히 규명되지 않았고 최적의 촉매구조나 조성이 제시된 바 없다.

□ 메탄의 직접전환을 위해 현재까지 개발된 촉매로는 실리카에 담지된 Mn-NaW 계열의 촉매가 가장 성능과 내구성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 에틸렌과 같은 유용한 화합물로의 전환율을 높이고 경제성 있는 수율을 얻기 위해서는 촉매 성능의 추가적 개선이 요구된다.

■ 이에 연구진은 반응물인 메탄의 전환율을 향상시키고 부반응인 산화반응을 억제하기 위한 방법으로 텅스텐 계열의 촉매에 간단한 방법으로 질소 성분을 도핑하는 기술을 개발했다. 촉매 제조 과정 중 일정 농도의 피리딘 용액을 촉매 표면에 함침시키는 과정만으로 질소 성분을 도핑한 것이다.

■ 도핑된 질소 성분은 800℃ 이상의 고온에서도 장시간 안정적으로 유지되는 것을 확인했으며, 부반응인 메탄의 산화로 인한 높은 반응열과 열화점(hot spot)으로 인한 촉매 비활성화를 억제하는 동시에 생성물인 C2 화합물(에탄, 에틸렌)의 선택도를 향상시킴을 입증했다.

□ 연구진은 실리카 표면에 담지된 텅스텐 촉매에 질소를 도핑하는 경우, 질소 성분이 텅스텐 옥소 복합체에 흡착된 메틸라디칼(CH3*)을 안정화하며, 결과적으로 부반응물인 탄소산화물(COx)에 비해 생성물인 C2 화합물의 수율을 증가시킴을 실험으로 확인하고, 계산화학으로 검증했다.

■ 연구진이 개발한 질소 도핑 기술은 별도의 장치나 공정이 필요 없이, 단순히 피리딘 용액을 촉매 표면에 도핑하는 것만으로 다양한 농도의 질소를 도핑할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 기술은 촉매 표면의 산·염기성을 조절하거나 지지체-촉매 입자간의 결합력 제어, 전자 소자의 전기적·전자적 성질의 제어 등에 다양하게 적용 가능하다. 해당 기술은 국내 특허 등록 및 미국에 특허가 출원됐다.

□ 기존의 세라믹 또는 탄소 소재에 질소 성분을 도핑하기 위해서는 특별히 설계된 공정에서 암모니아 가스를 사용해 약 1000℃ 이상의 고온과 고압을 적용하는 방법이 일반적이다. 이 경우 부식성 가스인 암모니아를 사용함에 따른 위험성이 존재하고 높은 공정비용이 단점이다.

■ 연구팀은 이외에도 대표적 온실가스인 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 합성가스(H2, CO)를 생산하는 건식개질(Dry reforming) 공정용 촉매도 개발했다. 메탄과 수증기의 반응에 의한 습식개질(Steam reforming)의 경우 상용화가 완료됐으나, 건식개질은 온실가스 감축 효과 및 단순한 공정 등의 장점에도 불구하고, 촉매 표면에 심각한 탄소침적(coking)으로 인한 비활성화 문제로 인해 현재까지 상용화되지 못했다. 연구팀은 원자단위 촉매설계 및 조성 최적화를 통해, 장시간 운전에도 성능 저하가 없는 anti-coking 촉매를 개발하였으며, 석유화학, 제철, 시멘트 산업 등 이산화탄소 발생원에 직접 촉매 공정을 설치, 상용화하기 위한 연구를 준비하고 있다.

■ 에너지소재연구실 김희연 책임연구원은 “탄소중립2050과 관련된 연구는 이미 수십 년 전부터 국내외에서 다양하게 수행되어 왔다. 따라서, 기존 연구를 통하여 보유한 촉매원천기술의 기술 수준을 높여 상용 공정에 적용할 수 있도록 완성도를 높이는 것이 중요하다.”고 강조했다. 또한, “이를 위해서는 관련 연구에 대한 지속적 투자가 필요하다”고 당부했다.

□ 한편, 이번 연구는 한국에너지기술연구원 주요사업과 과학기술정보통신부 한국연구재단 개인기초연구사업의 지원을 받아 수행됐으며, 연구 결과는 환경분야 상위 0.943% 저명 국제학술지인 ‘어플라이드 카탈리시스 비 인바이론먼털(Applied Catalysis B: Environmental / IF 16.683 / Elsevier)’ 2021년 3월 19일자 온라인 판에 게재됐다.